儲能對國家能源結構優化和電網安全穩定運行而言具有重要作用。隨著經濟的快速發展,發展能源存儲技已經刻不容緩[1]。鋰離子電池因具有諸多優點被應用于儲能領域,但是由于鋰(Li)在地殼中的儲量有限,導致鋰價格的不斷上漲,從而增加了鋰離子電池的成本。鈉(Na)和鋰(Li)同為元素周期表第Ⅰ主族的元素,物理化學性質有許多相似之處[2-3]。由于鈉資源豐富且價格低廉,鈉離子電池(SIBs)成為更具優勢的儲能技術,近些年得到了快速發展。但是由于Na^＋的半徑大于Li^＋,導致Na^＋的嵌入/脫出困難,石墨等負極材料無法適應鈉離子電池的要求,這就直接影響到鈉離子電池的比容量和循環穩定性[4]。因此,亟需開發適用于鈉離子電池的負極材料,來解決鈉離子電池在大規模儲能技術中的應用問題。

目前,人們已經對碳材料、氧化物、硫化物等負極材料開展了大量研究[5],其中鈦基材料因具有比容量高、穩定性高、價格低廉等優勢,吸引了越來越多的關注。TiO₂是應用最廣泛的鈦基材料材料之一,它的理論容量為335mAh/g,與石墨的容量(372mAh/g)相近[6],且具有穩定性好、安全性好、成本低、儲量大等優點。此外,在有機電解液中,TiO₂具有較高的能量密度,有望成為鈉離子電池負極的候選材料。但是TiO₂本身導電性較差,導致電極材料在循環過程中不可逆容量較大且電子電導率較低[7],這嚴重阻礙了其在鈉離子電池中的應用。

因此,開發具有優異性能的TiO₂材料至關重要。碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等碳材料具有良好的導電性,將碳材料均勻包覆在TiO₂表面能夠改善TiO₂的導電率,通過微觀結構設計和調控提升TiO₂負極的循環穩定性和倍率性能[8]。因此,本研究通過碳包覆的TiO₂(TiO₂＠C)作為鈉離子電池負極材料,這樣的碳層能夠在TiO₂表面形成一層具有高強度、高導電性、高耐腐蝕性的保護層。這樣不僅提高了電池的容量,也提升了循環穩定性。

1、實驗部分

1.1　主要藥品與儀器

抗壞血酸(C₆H₈O₆,分析純),天津市化學試劑三廠;十六烷基三乙基溴化銨(CATB,C₁₉H₄₂BrN)、聚偏氟乙烯(PVDF,CH₂CF₂)、乙炔黑(C₁₂H₁₄N₂),均為分析純,上海麥克林生化公司;TiO₂(分析純),廣州合仟貿易有限公司;酒精(C2H5OH,分析純),天津光復科技有限公司。

設備電子分析天平,上海精宏實驗設備有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;

電熱恒溫鼓風干燥箱,天津市中環實驗電爐有限公司;真空干燥箱,天津市天宇儀器廠;瑪瑙研缽,鈺祥源瑪瑙制品有限公司;紐扣電池封裝機,深圳市科晶科技有限;掃描電子顯微鏡(SEM,AMCSSigma500型),蔡司公司;X射線光電子能譜儀(XPS,ESＧCALAB250Ⅺ型),賽默飛公司。

1.2　TiO₂＠C負極的制備

將1.057g抗壞血酸與0.109gCTAB加入到40mL去離子水中,磁力攪拌1h。再向溶液中加入200mg商用TiO₂,繼續攪拌1h。將混合液轉移至100mL反應釜中,加熱至180℃保持24h。反應結束后對混合液進行抽濾,用去離子水、乙醇多次洗滌,以去除殘留的雜質離子。得到的沉淀放入真空干燥箱中12h,干燥后的粉末置于管式爐中,在N2氣氛下600℃煅燒1h,升溫速率為5min/℃,最終得到TiO₂＠C復合材料。

將TiO₂＠C、乙炔黑、PVDF按照質量比8:1:1進行混合,加入適量的NＧ甲基吡咯烷酮(NMP)進行充分研磨,直至形成均勻的黑色漿料。將其均勻涂覆在銅箔表面,在80℃下真空干燥12h。最后,將其切割為直徑14mm的電極片以備使用。

1.3　電池組裝

以TiO₂＠C電極片為負極,鈉片為對電極,玻璃纖維為隔膜在Ar氣保護的手套箱中組裝了2025型扣式電池。通過電化學工作站(CHI760E型,上海辰華儀器有限公司)進行循環伏安(CV)測試。采用電池測試系統(LAND-CT2001A型)進行了充放電性能和倍率性能測試。

2、結果與討論

2.1　結構表征分析

為了探究TiO₂＠C復合材料的微觀結構,利用SEM對其進行形貌表征,結果見圖1。如圖所示,TiO₂＠C呈球狀連接在一起,包覆后的TiO₂表面有一層較為一層連續均勻的碳層。這樣的碳層不僅能夠改善TiO₂的導電性,而且能夠保護TiO₂的結構,抑制TiO₂在充放電過程中的體積膨脹。而且連續的碳層能夠實現快速電子轉移,從而改善Na^＋嵌入/脫出過程。此外,碳包覆還能提高電池容量,增強TiO₂＠C復合材料的循環穩定性。

為了進一步研究TiO₂＠C復合材料的內部結構,進行XPS表征,結果見圖2。如圖2(a)所示,TiO₂＠C復合材料的全譜圖中顯示了C、Ti和O的存在,并無其他雜質,這證明了TiO₂中復合了C元素[9]。如圖2(b)所示,在結合能4583eV和4642eV處的兩個峰分別對應于Ti2p3/2和Ti2p_1/2。在C1s光譜中顯示了C—C、C—O—Ti和CO鍵所對的峰[見圖2(c)]。在圖2(d)中,在529.6eV、532.5eV和530.3eV處有3個峰,分別對應于Ti—O—Ti、C—O和CO鍵。因此,碳包覆在TiO₂表面。

2.2　電化學性能分析

為了探究TiO₂＠C復合材料的儲鈉機理,首先在0.01~3.0V的電壓下進行了CV測試,結果見圖3。如圖所示,第1圈的放電曲線與第2圈和第3圈有明顯區別,而且在第1圈中出現了明顯的還原峰,峰面積大于第2圈和第3圈。這是因為在首次放電過程中,固體電解質(SEI)膜尚未形成。此外,還發生了不可逆的副反應,導致消耗掉了一部分Na^＋[10]。第2圈和第3圈的曲線幾乎重疊,其中的氧化/還原峰對應著Na^＋嵌入/脫出過程,表明TiO₂＠C復合材料具有良好的化學穩定性和可逆性。

圖4為TiO₂＠C復合材料在0.1A/g電流密度下的循環性能和庫侖效率測試結果圖。由圖可見,TiO₂＠C復合材料首圈循環的放電比容量為128mAh/g。但在后面的循環過程中都有不同程度的降低,這是因為在SEI膜形成的構成中,消耗掉了部分Na^＋[11],隨著SEI膜的形成和電解液的充分潤濕,TiO₂＠C復合材料循環70圈后放電比容量穩定在108mAh/g,庫侖效率為99.5％。說明形成的碳層能夠促進離子的擴散,從而增強了電子電導率,電極具有較好的電化學性能。

不同電流密度(0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.2A/g、1.6A/g、2A/g)下TiO₂＠C復合材料的倍率性能測試結果見圖5。由圖可見,隨著電流密度的增加,TiO₂＠C復合材料的充放電比容量逐漸減小,電流從小倍率到大倍率變化,其容量仍能回到。100mAh/g左右,充放電容量恢復良好,顯示出了較好的循環可逆性[12],這說明碳包覆層能夠有效抑制大電流下產生的體積效應,這充分說明TiO₂＠C復合材料具有良好的大電流充放電的穩定性。

3、結論

采用水熱法制備了TiO₂＠C復合材料,并將其作為負極材料應用于鈉離子電池。研究發現,碳包覆的TiO₂不僅可以增強電極之間的電荷傳遞能力,而且在TiO₂上形成碳保護層,能夠有效抑制充放電過程中的體積膨脹。在0。1A/g的條件下循環70圈后,依然能保持99.5％的庫侖效率。TiO₂＠C復合材料能夠作為一種廉價可靠的鈉離子電池負極材料,為鈉離子電池的研究提供了新思路。

參考文獻

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